第十章有机化合物概述

第十章　有机化合物概述

　　一、有机化学和有机化合物

　　有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其制法的一门科学。

　　人们在很早以前就认识了有机化合物的应用和变化，但是对它们的研究只是在近代才有较大的发展。从前人们把来源于有生命的动物和植物的物质叫做有机化合物，而把从无生命的矿物中得到的物质叫无机化合物。有机化合物与生命有关，所以人们认为它们是“有机”的，故称为有机化合物。实际上，有机化合物不一定都来自有机物，也可以以无机化合物为原料在实验室中人工合成出来。

　　大量的研究证明，有机化合物都含有元素碳，所以人们就把含碳的化合物叫做有机化合物。然而，除了碳以外，绝大数的有机化合物还含有氢，有的也含有氧、硫、氮和卤素等。所以，现在有人把有机化合物定义为碳氢化合物及其衍生物。此外，含碳的化合物不一定都是有机化合物，如一氧化碳，二氧化碳，碳酸盐及金属氰化物等，由于它们的性质与无机化合物相似，因此习惯上仍把它们放在无机化学中讨论。所以，有机化学和有机化合物的“有机”二字，已不反映其固有的涵义，只是历史上的原因迄今仍沿用罢了。有机化合物与无机化合物之间没有绝对的界限，也不存在本质的区别。然而，由于元素碳在周期表中的特殊位置，使得有机化合物在组成、结构和性质等方面有着明显的特点，所以有必要把有机化合物与无机化合物分别进行讨论。

　　有机化合物主要具有下面一些特点：

　　1．有机化合物数目繁多，且自成系统

　　组成有机化合物的元素甚少，除碳以外，还有氢、氧、硫、氮、磷及卤素等为数不多的元素。但有机化合物的数目却极为庞大，迄今已逾1000万种，而且新合成或被新分离和鉴定的有机化合物还在与日俱增。由碳以外的其他100多种元素组成的无机化合物的总数，还不到有机化合物的十分之一。有机化合物数目繁多，也是我们把有机化学作为一门独立的学科进行研究的理由之一。

　　有机化合物之所以数目众多，主要有两个原因：（1）碳原子彼此之间能够进行多种方式的结合，生成稳定的、长短不同的直链、支链或环状化合物；（2）碳是周期表中第二周期第四族的元素，不仅能与电负性较小的氢原子结合，也能与电负性较大的氧、硫、卤素等元素形成化学键。

　　有机化合物的数目虽然很多，但根据它们之间的相互关系，可以统一在一个完整的体系中。

　　2．热稳定性差，容易燃烧

　　与典型的无机化合物相比，有机化合物一般对热是不稳定的，有的甚至常温下就能分解。虽然大多数的有机化合物在常温下是稳定的，但放在坩埚中加热，即炭化变黑，并且在完全燃烧后不留灰烬（有机酸的盐类等除外）。是识别有机化合物的简单方法之一。

　　3．熔点较低

　　有机化合物的熔点通常比无机化合物要低，一般在300℃以下就熔化。

　　4．难溶于水，易溶于有机溶剂

　　多数有机化合物，易溶于有机溶剂而难溶于水。但是当有机化合物分子中含有能够同水形成氢键的羟基、磺基等时，该有机化合物也有可能溶于水中。

　　5．反应速度慢，常有副反应发生

　　虽然在有机酸和有机碱中，也有一些电离度较大的物质，但大多数的有机化合物电离度很小。所以，很多有机反应，一般都是反应速度缓慢的分子间的反应，往往需要加热或使用催化剂，而瞬间进行的离子反应很少。另外，分解或取代反应都是在分子中的某一部位发生，且在大多数情况下，反应分阶段进行。所以，往往有副产物生成或能够分离出多种反应中间产物。

　　二、有机化学与医学

　　在全部的医学课程中，有机化学是一门基础课，它为有关的后续课程奠定理论基础。研究医学的主要目的是为了防病、治病，研究的对象是组成成分复杂的人体。组成人体的物质除水和一些无机盐以外，绝大部分是有机物。例如构成人体组织的蛋白质，与体内代谢有密切关系的酶、激素和维生素，人体贮藏的养分——糖原、脂肪等。这些有机化合物在体内进行着一系列复杂的变化（也包括化学变化），以维持体内新陈代谢作用的平衡。为了防治疾病，除了研究病因以外，还要了解药物在体内的变化，它们的结构与药效、毒性的关系，这些都与有机化学密切相关。

　　有机化学作为医学课程的一门基础课，它为生物化学、生物学、免疫学、遗传学、卫生学以及临床诊断等提供必要的基础知识。有关生命的人工合成，遗传基因的控制，癌症、艾滋病等的治疗都是医学和生物学正在探索的重大课题。在这些领域中也离不开有机化学的密切配合。

　　有机化学与人类的生产和生活有着十分密切的关系。它涉及数目众多的天然物质和合成物质，这些物质直接关系到人类的衣、食、住、行。利用有机化学可以制造出无数种在生活和生产方面不可缺少的产品。我们身上穿的衣服，工业上使用的汽油、柴油、橡胶、塑料、油漆、染料以及杀虫剂、昆虫信息素等都是有机化合物。很难设想，在人类生活的哪一个方面是不受有机化学的影响的。这种密切的关系就明显地反映在这门内容丰富的课程中。

　　三、组成有机化合物的化学键——共价键

　　典型的有机化合物与典型的无机化合物的本质差别在于组成分子的化学键不同。如上所述，有机化合物都含有碳，碳原子位于元素周期表第二周期第四族，它有四个价电子，在形成分子时，它既不易失去也不易得到四个电子使其成为惰性元素的电子结构。因此，碳与其它原子结合时，是采取各自提供数目相等的电子，作为双方共有，并使每个原子达到稳定的八隅体结构。这种由共用电子对所形成的键叫做共价键。由一对共用电子形成的键称为单键。由两对或三对共用电子所形成的键分别叫做双键或三键。双键和三键也叫做重键。它们是有机化合物中最常见的共价键。例如：

在上述分子中，有的含有碳氢（C-H）、碳碳（C-C）单键，有的含有碳碳（C=C）、碳氧（C=O）双键及碳碳（C≡C）三键。

　　四、碳原子的sp3、sp2和sp杂化轨道

　　杂化轨道理论已在第四章讨论过了。本节仅对碳原子的杂化轨道作一简单介绍。

　　甲烃分子中的碳原子是sp3杂化的，杂化后的四个sp3轨道构成109°28′的夹角[图10-1（a）]。在甲烷分子中，碳原子的四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子1s轨道重叠形成键角为109°28′的正四面体分子[图10-1（b）]。

(a) (b)　　　　　　　　　　

图10-1　四个sp³杂化轨道和甲烷

成键情况

图10-2　由sp³-s和sp³-sp³形成的

碳氢o键和碳碳o键

　　烷烃分子中的碳氢键和碳碳键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道或另一个碳原子的一个sp3杂化轨道重叠而成（图10-2）。这样形成的碳氢单键和碳碳单键，其电子云具有圆柱状的轴对称，叫做σ键。由于它是轴对称的，所以用单键相连的碳氢原子或碳碳原子可以围绕轴自由旋转。

　　乙烯分子中的碳原子与甲烷的碳原子不同，它是sp2杂化的。也就是说，碳原子的三个p轨道中的两个参与杂化，而另一个p轨道未参与杂化。杂化后生成了三个相同的sp2轨道。这三个轨道轴在同一个平面上，互成120°的角。另一个未参与杂化的p轨道的对称轴垂直于这个平面。

　　在乙烯分子中，碳原子的三个sp2杂化轨道中的两个同氢原子的1s轨道重叠形成碳氢σ键。未参与杂化的两个p轨道用侧面互相重叠形成一个π键（图10-3）。

图10－3　 sp杂化轨道及乙烯的o键和π键

　　所以，双键是由一个σ键和一个π键组成的。

　　碳原子的2s轨道同一个2p轨道杂化，形成两个相同的sp杂化轨道。它们对称地分布在碳原子的两侧，二者之间的夹角为180°。乙炔分子中的键就是由sp杂化轨道形成的。碳原子的一个sp杂化轨道同氢原子的1s轨道形成碳氢σ键，另一个sp杂化轨道与相邻的碳原子的sp杂化轨道形成碳碳σ键，组成直线结构的乙炔分子。没有参与杂化的两个p轨道与另一个碳的两个p轨道相互平行，且“肩并肩”地重叠，形成两个相互垂直的π键（图10-4）。

图10-4 sp杂化轨道及乙炔的o键和π键

　　五、有机化合物分子的结构

　　（一）分子式和构造式

　　分子式是以元素符号表示分子组成的式子。由于它不能表明分子的结构，因此在有机化学中应用甚少。分子结构的涵义包括：（1）分子中各原子的排列次序；（2）分子中各原子间相互结合的方式；（3）分子中各原子在空间的排布。只表示分子中各原子的排列次序及结合方式的式子叫做构造式。例如分子组成是C2H6O的化合物可以是构造不同的两个化合物。

　　构造式在有机化学中的应用最多，在推测和说明有机化合物的物理性质及化学性质时也极为重要。

　　（二）化合物的构型和构型式

　　构造式只是在平面上表示分子中各原子或原子团的排列次序和结合方式，是两维的。但是，分子结构是立体的，应当用三维表示法。例如最简单的甲烷分子，碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点[图10-5（a）]。

　　为了形象地表明分子中各原子在空间的排布，往往借助分子模型表示。最常用的分子模型有两种，一是用各种颜色的圆球代表不同的原子，用木棍代表垢子间的键。这种用圆球和木棍做成的模型称为球棒模型[图10-5（b）]。另是根据实际测得的原子半径和键长按比例制成的模型，叫做比例模型[图10-5（c）]。它能更准确地表示分子中各原子间的相互关系。

图10-5

　　在具有确定构造的分子中，各原子在空间的排布叫做分子的构型。为了在平面上表示有机化合物分子的立体结构，通常把两个在纸平面上的键用实线画出，把在纸平面前方的键用粗实线或楔形实线表示，在纸平面后方的键用虚线或楔形虚线表示（图10-6）。这种三维式就是构型式。

甲烷　　　　　　　　　正丁烷　　　　　　　　　　丙酮　

图10-6　甲烷、正丁烷和丙酮的三维表示法

　　但是，为了方便起见，在本书的大部分章节都用构造式。

　　六、共价键参数

　　第四章中曾讨论过共价键的概念，这里再讨论一下共价键的性质。

　　键长、键角、键能及键的极性等参数可以表征有机分子中共价键的某些性质。它们对探讨有机化合物的结构和性质是十分重要的。

　　（一）键长

　　在正常的、未激发的分子中，各原子处于平衡的位置。这时两个成键原子核中心间的距离就是该键的键长，一般用纳米（nm）表示。键长取决于成键的两个原子的大小及原子轨道重叠的程度。成键原子及成键的类型不同，其键长也不相同。例如，C-C、C=C及C≡C的键长分别是0.154、0.133和0.121nm，即单键最长，双键次之，三键最短。

　　（二）键 角

　　分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间中的夹角，叫做键角。它的大小与分子的空间构型有关。例如，烷烃的碳原子都是sp3杂化的，所以H-C-C或H-C-H的键角都接近于109°28′；烯烃是平面型分子，碳是sp2杂化的，H-C-H或H-C-C的键角接近于120°；炔烃是线型分子，碳的杂化方式是sp，所以H-C-C的夹角为180°。

　　键角的大小是影响化合物性质的因素之一。例如环丙烷的C-C-C键角比正常的C-C-C键角小，因此它不太稳定。

　　（三）键能和键离解能

　　在25℃和101.325kPa下,以共价键结合的A、B两个原子在气态时使键断裂，分解为A和B两个原子（气态）时所消耗的能量叫做键能。一个共价键断裂所消耗的能量又叫做共价键的离解能。对于双原子分子来说，键能就等于离解能。键的离解能反映了以共价键结合的两个原子相互结合的牢固程度：键的离解能愈大，键愈牢固。但对多原子分子来说，键能和键离解能是两个不同的概念。多原子分子的离解能是指断裂一个给定的键时所消耗的能量，而键能则是断裂同类型共价键中的一个键所需要的平均能量。

　　表10-1列举了一些化合物的键的离解能。一般地说，它对我们较为有用。

表10-1 一些化合物的键离解能

键

D/kJ·mol-1

键

D/kJ·mol-1

H-H

435

n-C3H7-H

410

H-F

444

t-C3H7-H

397

H-CL

431

t-C4H9-H

381

H-Br

368

CH2=CH-H

435

H-I

397

CH2=CHCH2-H

368

F-F

159

CH3-CH3

368

CL-CL

243

C2H5-CH3

356

Br-Br

192

n-C3H7-CH3

356

I-I

151

i-C3H7-CH3

351

CH3-H

435

t-C3H7-CH3

335

CH3-F

452

CH2=CH-CH3

385

CH3-CL

351

CH2=CHCH2-CH3

301

CH3-Br

293

n-C3H7-CL

343

CH3-I

234

i-C3H7-CL

339

C2H5­-H

410

t-C4H9-CL

331

C2H5­-F

444

CH2=CH-CL

351

C2H5­-CL

343

CH2=CHCH2-CL

251

C2H5­-Br

289

C2H5­-I

226

　　（四）键的极性

　　由两个相同的原子或两个电负性相同的原子组成的共价键，由于它们的共用电子对的电子云对称地分布于两个原子核之间，所以这种共价键是非极性的。如果组成共价键的两个原子的电负性不同，则形成极性共价键。它们的共用电子对的电子云不是平均地分布在两个原子核之间，而是靠近电负性较大的原子，使它带部分负电荷（用δ－表示）；电负性较小的原子则带部分正电荷（用δ+表示）。例如，氯甲烷，,电负性较大的氯原子帯部分负电

　　荷，碳带部分正电荷。两个键合原子的电负性相差愈大，键的极性愈强。

　　键的极性能导致分子的极性。用极性键结合的双原子分子是极性分子；用极性键结合的多原子分子是否有极性，则与分子的几何形状有关。

　　键的极性能够影响物质的物理性质和化学性质。它不仅与物质的熔点、沸点和溶解度有关，而且还能决定在这个键上能否发生化学反应或发生什么类型的反应，并影响与它相连的键的反应活性。

　　七、共价键的断裂和反应类型

　　任何一个有机反应过程，都包括原有的化学键的断裂和新键的形成。共价键的断裂方式有两种：均裂和异裂。

　　（一）均裂

　　共价键断裂后，两个键合原子共用的一对电子由两个原子各保留一个。这种键的断裂方式叫均裂。

均裂往往借助于较高的温度或光的照射。

　　由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫自由基或游离基。有自由基参加的反应叫做自由基反应。这种反应往往被光、高温或过氧化物所引发。自由基反应是高分子化学中的一个重要的反应，它也参与许多生理或病理过程。

　　（二）异裂

　　共价键断裂后，其共用电子对只归属于原来生成共价键的两部分中的一部分。这种键的断裂方式叫做异裂。它往往被酸、碱或极性溶剂所催化，一般在极性溶剂中进行。

　　碳与其它原子间的σ键断裂时，可得到碳正离子或碳负离子：

　　通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子型反应，它有别于无机化合物瞬间完成的离子反应。它通常发生于极性分子之间，通过共价键的异裂而完成。

　　路易斯酸碱概念可以帮助我们对离子型反应的理解。按照路易斯的定义，接受电子对的物质为酸，提供电子对的物质为碱。

　　碳正离子和路易斯酸是亲电的，在反应中它们总是进攻反应中电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂。碳负离子和路易斯碱是亲核的，在反应中它们往往寻求质子或进攻一个荷正电的中心以中和其负电荷，是亲核试剂。由亲电试剂的进攻而发生的反应叫亲电反应；由亲核试剂的进攻而发生的反应叫亲核反应。

　　有机化学反应还可根据产物与原料之间的关系分为取代反应、加成反应、消去反应、异构化反应和氧化还原等五种反应类型。

　　1．取代反应

　　连接在碳原子上的一个原子或官能团被另一个原子或官能团置换的反应叫取代。在反应中，该碳原子上有一个σ键断裂和一个新的σ键生成。

2．加成反应

　　两个原子加到一个π键上形成两个σ键的反应叫加成。

3．消去反应

　　一般地说，位于两个相邻碳原子上的两个σ键断裂，并在这两个原子之间形成一个π键的反应叫消去。

　　4．异构化反应

　　一个化合物通过原子或原子团的移动而转变为它的异构体的反应叫做异构化。

　　5．氧化还原反应

　　在有机化学中，氧化一般是指有机物得氧或脱氢的过程，还原是指有机物加氢或失氧的过程。因些，烃变成醇，醇变成酸都是氧化反应，它们各自的逆过程都是还原反应。

　　八、有机化合物的分类

　　按照形成有机分子构造骨架上的碳原子的结合方式，有机化合物可分类如下：

　　链状化合物之所以称为脂肪族化合物，是因为它们是最早从有长链结构的脂肪酸和脂肪中分离出来的，因此被认为是链状化合物的代表。芳香族化合物是具有苯环的一类化合物。在有机化学发展的初期，这类化合物是从树脂或香脂中得到的，而且它们大多数都具有芳香气味，所以称为芳香化合物。但是具有苯环的化合物不一定都有芳香气味，而有芳香气味的化合物也不一定含有苯环。所以，芳香族化合物中的“芳香”二字已失去其原有的涵义。

　　有机化合物的化学性质除了和它们的碳骨构造有关外，主要则决定于分子中某些特殊的原子或原子团。这些能决定化合物基本化学性质的原子或原子团叫官能团。由于含有相同官能团的化合物的化学性质基本相似，所以可以把官能团作为主要标准对有机化合物进行分类，以便于学习。

　　表10-2列举了一些有机化合物的类别及其官能团。

表10-2 有机化合物的分类及其官能团

官能团

名称

分类名

＞C=C＜

双键

烯烃

-C≡C-

三键

炔烃

-OH

羟基

醇（脂肪族）酚（芳香族）

-O-

醚键

醚

-CHO

醛基

醛

＞C=O

酮基

酮

-COOH

羧 基

羧酸

-SO3H

磺基

磺酸

-NO2

硝基

硝基化合物

-NH2

氨基

胺

CN

氰基

腈

-X（F，CL，Br，I）

卤素

卤代物

　　烷烃没有官能团，但各种含有官能团的化合物可以看作是它的氢原子被官能团取代而衍生出来的。

　　苯环不是官能团，但在芳香烃中，苯环具有官能团的性质。