美拉德反应
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近年来，人们已用动、植物水解蛋白，醇母自溶产物作原料，制备出成本低、安全，且更为逼真的、更接近天然风味的香味料。然而，仅靠用美拉德反应产物作为香味料，其香味强度有时还是不够的，通常还需要添加某些可使食品具有特殊风味的极微量的所谓关键性化合物。如在肉类香味料中可加l-甲硫基-乙硫醇等化合物，在鸡香味料中可加顺-4-癸烯醛和二甲基三硫等物质；在土豆香味料中可加2-烷基-3-甲氧基吡嗪等物质，在蘑菇香味料中可加1-辛烯-3-醇、环辛醇、苄醇等物质。如此调配出来的香味料，不仅风味逼真，而且浓度高，作为食品添加剂只要添加少量到其他食品中即可明显增强食品香味，如将这些香味料加在汤粉料、面包、饼乾中，或用於植物蛋白加香中，都只要添加少 fef ，就可获得满意时效果。 美拉德反应是一种普遍的非酶褐变现象，将它应用于食品香精生产之中，我国还是近几年才开始的。 美拉德反应在香精生产中的应用国外研究比较多,国内研究应用很少,该技术在肉类香精及烟草香精中有非常好的应用。所形成的香精具天然肉类香精的逼真效果,具有调配技术无法比拟的作用。美拉德反应技术在香精领域中的应用打破了传统的香精调配和生产工艺的范畴,是一全新的香精香料生产应用技术,值得大力研究和推广,尤其在调味品行业。 1 美拉德反应机理 1912年法国化学家Maillard发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色,而且对其香味也有重要作用,并将此反应称为非酶褐变反应(nonenzimicbrowning)[1]。1953年Hodge对美拉德反应的机理提出了系统的解释,大致可以分为3阶段[2～4]。 1.1 起始阶段 1.1.1 席夫碱的生成(ShiffBase):氨基酸与还原糖加热,氨基与羰基缩合生成席夫碱。 1.1.2 N-取代糖基胺的生成:席夫碱经环化生成。 1.1.3 Amadori化合物生成:N-取代糖基胺经Amiadori重排形成Amadori化合物(1—氨基—1—脱氧—2—酮糖)。 1.2 中间阶段在中间阶段,Amadori化合物通过三条路线进行反应。 1.2.1 酸性条件下:经1,2—烯醇化反应,生成羰基甲呋喃醛。 1.2.2 碱性条件下:经2,3—烯醇化反应,产生还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于Amadori重排产物形成1deoxysome。它是许多食品香味的前驱体。 1.2.3 Strecker聚解反应:继续进行裂解反应,形成含羰基和双羰基化合物,以进行最后阶段反应或与氨基进行Strecker分解反应,产生Strecker醛类。 1.3 最终阶段 此阶段反应复杂,机制尚不清楚,中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基—氨基反应,最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑精外,还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物,所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分[5]。 2 美拉德反应的影响因素[5～8] 2.1 糖氨基结构 还原糖是美拉德反应的主要物质,五碳糖褐变速度是六碳糖的10倍,还原性单糖中五碳糖褐变速度排序为:核糖>阿拉伯糖>木糖,六碳糖则:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。还原性双糖分子量大,反应速度也慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐变最慢,其次是α-双糖基化合物,酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸速度慢,氨基酸比蛋白质慢。 2.2 温度20～25℃氧化即可发生美拉德反应。一般每相差10℃,反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快,高于80℃时,反应速度受温度和氧气影响小。 2.3 水分水分含量在10%～15%时,反应易发生,完全干燥的食品难以发生。 2.4 pH值当pH值在3以上时,反应随pH值增加而加快。 2.5 化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应。 3 肉类香味形成的机理 3.1 肉类香味的前体物质 生肉是没有香味的,只有在蒸馏和焙烤时才会有香味。在加热过程中,肉内各种组织成分间发生一系列复杂变化,产生了挥发性香味物质,目前有1000多种肉类挥发性成分被鉴定出来,主要包括:内酯化合物、吡嗪化合物、呋喃化合物和硫化物。大致研究标明形成这些香味的前体物质主要是水溶性的糖类和含氨基酸化合物以及磷脂和三甘酯等类脂物质[9]。肉在加热过程中瘦肉组织赋予肉类香味,而脂肪组织赋予肉制品特有风味,如果从各种肉中除去脂肪则肉之香味是一致的没有差别[10]。 3.2 美拉德反应与肉味化合物 并不是所有的 fef 美拉德反应都能形成肉味化合物,但在肉味化合物的形成过程中,美拉德反应起着很重要的作用。肉味化合物主要有N.S.O-杂环化合物和其他含硫成分,包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡啶和环乙烯硫醚等低分子量前体物质。其中吡嗪是一些主要的挥发性物质。另外,在美拉德反应产物中,硫化物占有重要地位。若从加热肉类的挥发性成分中除去硫化物,则形成的肉香味几乎消失[4]。肉香味物质可以通过以下途径分类即氨基酸类(半胱、胱氨酸类)通过Maillard和Strecker降低反应产生的。糖类、氨基酸类、脂类通过降解产生肉香味。脂类(脂肪酸类)通过氧化、水解、脱水、脱羧产生肉香味。硫胺产生肉香味。硫化氢硫醇与其他组分反应产生肉香味。核糖核苷酸类、核糖—5’—磷酸酯、甲基呋喃醇酮通过硫化氢反应产生肉香味。可见,杂环化合物来源于一个复杂的反应体系,而肉类香气的形成过程中,美拉德反应对许多肉香味物质的形成起了重要作用[11]。 3.3 氨基酸种类对肉香味物质的影响 对牛肉加热前后浸出物中氨基酸组分分析,加热后有变化的主要是甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等,这些氨基酸在加热过程中与糖反应产生肉香味物质。吡嗪类是加热渗出物特别重要的一组挥发性成分,约占50%。另外从生成的重要挥发性肉味化合物结构分析,牛肉中含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等,是产生牛肉香气不可少的前体化合物。半胱氨酸及其他含硫化合物。半胱氨酸产生强烈的肉香味,胱氨酸味道差,蛋氨酸产生土豆样风味,谷胱氨酸产生出较好的肉味。当加热半胱氨酸与还原糖的混合物时,便得到一种刺激性“生”味,如有其他氨基酸混合物存在的话,可得到更完全和完美的风味,蛋白水解物对此很合适。 3.4 还原糖对肉类香味物质的影响 对于反应来说,多糖是无效的,双糖主要指蔗糖和麦芽糖,其产生的风味差,单糖具有还原力,包括戊糖和己糖。研究标明,单糖中戊糖的反应性比己糖强,且戊糖中核糖反应性最强,其次是阿拉伯糖、木糖。由于葡萄糖和木糖,廉价易得,一反应性好,所以常用葡萄糖和木糖作为美拉德反应原料。 3.5 环境因素对反应的影响[1] 牛肉香精、需要较长的时间和更浓的反应溶液。猪肉和鸡肉香精,需较短加热时间,较稀的反应溶液,较低的反应温度。反应混合物pH值低于7(最好在2～6)反应效果较好;pH大于7时,由于反应速度较快而难以控制,且风味也较差。不同种类的氨基酸比不同种类的糖类对加热反应生成的香味特征更有显著影响。同种氨基酸与不同种类的糖,产生的香气也不同。加热方式不同,如“煮”、“蒸”、“烧”,不同烹调方式,同样的反应物质产生不同香味。 4 肉类香精的生产 从1960年开始,就有研究利用各种单体香精经过调和生产肉类香精,但由于各种熟肉香型的特征十分复杂,这些调和香精很难达到与熟肉香味逼真的水平,所以对肉类香气前体物质的研究和利用受到人们的重视。利用前体物质制备肉味香精,主要是以糖类和含硫氨基酸如半胱氨酸为基础,通过加热时所发生的反应,包括脂肪酸的氧化、分解、糖和氨基酸热降解、羰氨反应及各种生成物的二次或三次反应等。所形成的肉味香精成分有数百种。以这些物质为基础,通过调和可制成具有不同特征的肉味香精[4]。美拉德反应所形成的肉味香精无论从原料还是过程均可以视为天然,所以所得肉味香精可以视为天然香精。 美拉德反应又称为“非酶棕色化反应”，是法国化学家L.C.Maillard在1912年提出的。所谓美拉德反应是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变，是羰基化合物（还原糖类）和氨基化合物（氨基酸和蛋白质）间的反应，经过复杂的历程最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素，所以又称羰氨反应。 |
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